2.5 Hidrólisis de ATP acoplada a las reacciones bioquímicas
no espontáneas
RUPTURA HIDROLITICA (HIDROLISIS) =
catalizadas por Hidrolasas - Catalizan la ruptura de ciertos enlaces por
hidrólisis (transferencia de los grupos funcionales de agua).
En estas reacciones se utiliza agua para
la hidrólisis de:
(a) Esteres - triacilgliceroles a ácidos
grasos:
(b) Amidas - enlaces péptidos, por medio
de peptidasas:
(c) Glucósidos - oligosacáridos a
monosacáridos:
RUPTURA NO-HIDROLITICA = catalizada
por Liasas - Catalizan la formación de dobles enlaces por eliminación de grupos
o la adición de grupos a un doble enlace (saturación), y también la escisión de
una molécula por procesos no hidrolíticos.
La reacción más frecuente es la de la
ruptura del enlace C-C por liasas:
La reacción de remoción de grupos para
formar dobles enlaces (reacción directa, en la figura) o la adición de grupos a
dobles enlaces (reacción inversa, en la figura) se ilustra a continuación:
Hidrólisis del 1,3-bisfosfoglicerato.
El producto directo de la hidrólisis es
el ácido 3-fosfoglicérico, que posee un grupo ácido carboxílico sin disociar,
pero la disociación se produce inmediatamente.
Esta ionización y las estructuras
resonantes que hace posibles estabilizan el producto con relación a los
reactivos.
La estabilización por resonancia del P;
también contribuye a la variación de energía libre negativa.
Hidrólisis de la
fosfocreatina.
La rotura del enlace
P-N de la fosfocreatina produce creatina, que está estabilizada por la
formación de un híbrido de resonancia.
El otro producto, P,
también está estabilizado por resonancia.
Hidrólisis del
acetilcoenzima A.
El acetil-CoA es un tioéster
con una variación de energía libre estándar de hidrólisis grande y negativa.
Los tioésteres contienen un átomo de azufre en la posición
ocupada por un átomo de oxígeno en los
ésteres de oxígeno.
En las reacciones de hidrólisis con variaciones de energías
libres estándar grandes y negativas, los productos son más estables que los
reactivos debido a una o varias de las siguientes razones:
(1) la tensión de enlace en los reactivos debido a repulsión electrostática
queda liberada por la separación de carga, tal como sucede en el caso del ATP;
(2) los productos están estabilizados por ionización, como en el
caso del ATP, acil fosfatos y tioésteres;
(3) los productos están estabilizados por isomerización (tautomerización),
como sucede con el PEP, y
(4) los productos están estabilizados por resonancia, como la
creatina liberada a partir de la fosfocreatina, el ión carboxilato liberado de
los acil fosfatos y tioésteres y el fosfato (Pi) liberado de enlaces anhídrido
o éster.
Hidrólisis del ATP en dos pasos
(a)La contribución del ATP a una reacción se muestra a menudo
como un paso único, pero es casi siempre un proceso en dos pasos.
(b) Se muestra aquí la reacción catalizada por la glutamina sintetasa
dependiente de ATP.
(1) Se transfiere un grupo fosforilo desde el ATP al glutamato,
y a continuación
(2) del grupo fosforilo es desplazado por la escisión de P; a
partir del fosfoenolpiruvato libera más energía de la necesaria para
conseguir la condensación de Pi con ADP, la donación directa de un grupo
fosforilo del PEP al ADP es termodinámicamente factible.
Referencias:
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